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动力电池热失控过程研究及解决方案
来源于:江苏华东锂电技术研究院   发布时间:2014/12/18 6:44:38   阅读次数:2862
 

CIBF交流会He Xiangming演讲:动力电池热失控过程研究及解决方案

发布时间: 2014-06-29 16:10:49 | 来源: 中国网 | 作者: 申罡 | 责任编辑: 申罡
 

  6月20日,由中国化学与物理电源行业协会主办的第十一届“中国国际电池技术交流会”在深圳会展中心开幕。本次交流会以“动力电池和储能电池”为主题,重点关注了电池应用领域。全球50多位电池业界顶级专家亮相交流会并发表了主题演讲,来自50多个国家和地区的800多名行业专家、学者和企业家与会。来自清华大学的He Xiangming先先生在CIBF2014中国国际电池技术交流会上发表主题演讲,以下为演讲全文:

  何向明:谢谢。我的报告分为这几个内容,动力锂离子电池的安全性和锂离子电池安全概念、电池热失控过程、以及解决安全性的策略,还有特斯拉如何解决安全性问题。

  我们现在的安全性事故比较频繁,据报道特斯拉也出现了一些问题,国内专家每天都会记录很多锂离子动力电池的安全事故,我们今天讲安全性,其中最可怕的一点就是它的内短路产生的安全问题。

  通常说安全性会涉及两个概念,一个是滥用热失控,这里面包括机械的挤压、震次,电的短路、过充等。另一个是自引发热失控,由于电池内部的瑕疵或老化等原因造成的内短路而产生的热失控,这种热失控很难控制,我们称它为自引发热失控。

  造成自引发热失控的原因非常多,有制备的原因,材料本身的原因等。不同的公司、不同的工艺也会造成很多不同的原因。因为每一次事故发生之后电池都被烧毁,导致我们很难确定造成这种现象的原因是什么。波音787客机的事故原因就是内短路,但其他的原因一般都很难找出来。举个例子,我们知道2007、2008年有笔记本电脑的召回事故,(PPT)这也是一个笔记本电脑在发生燃烧、爆炸的情况。

  热失控的过程实际就是一个热的过程,电池发热产生积累,积累后燃烧、爆炸。我们画一个图可以看出来,内短路使电池发生了质量变化,引起了化学反应,就会产生放热。放热使温度升高,电池的温度持续升高使电池化学反应放热,电池的温度继续不断升高,当高到正负极崩溃的时候就会产生燃烧,18650就是这样的。

  最近两年我们做了一些工作,我们设计了加速绝热量热仪。我们把一支三元材料25Ah的电池放在这里面,充满电,对它进行加热,并到这支电池发生热失控的时候来测量它在这个过程中的放热速率、产热速率等。可以看出这是一个典型的过程,当电池自身发热时,实验人员把热量监测出来。如果把这个发热过程放大就会发现,大部分的电池发生热失控是有规律性的,在发生热失控前20分钟电池的电压会有变化,我们可以判断这个变化是由于隔膜产生的微短路,为什么微短路之后还有20分钟才会发生热失控呢?我们判断一开始这个面积非常的小,面积小的时候虽然电压没有了,但电池开始发热。又过了很长时间以后电池开始大面积的发热,就产生了热失控。但是这里有一点不好理解的是,如果是隔膜短路,肯定有一个渐变过程,如果是渐变过程的话发热就应该有一个反应,但却没有反应,所以我们会继续研究电池在热失控之前到底发生了什么。

  我们对电池的热失控过程做了定量的分析,我们可以发现这几项分析。纵坐标是发热率,但这是一个对数坐标,一开始发热较少的时候称为启动阶段。通过我们对很多电池的仔细研究,发现启动阶段的速放率是非常低的。再上一个阶段我们发现有一个吸热峰,我们认为是聚合物产生了吸热,之后就会一直持续增加。而且从对数坐标来说,90%的电池基本上都是一条直线,有的是200度左右,有的电池可能在250度,在250度左右会有一个急剧的升高,这就是动量的电池发生热失控的情况。我们发现这个规律是适合于所有的电池。

  我们来再回过头来分析刚才电池的中间过程,我们在电池上加了两个热点,会发现这是它的整个热量曲线,我们把中间放大会发现一开始有一个很小的短路,然后电压会掉下来。我们认为这就是微短路,然后正负极完全接触,接触以后我们会发现在靠近正极的地方温度会升高很快。在靠近负极的时候温度也会升高,这里面差不多有10~20秒的时间差,然后会产生热失控,这是一个三元材料典型的热失控过程。这里面我们可以把这些数字通过计算机模拟,我们发现如果一开始就把SEM分解,我们发现它的总能量是3878,我们对于一个负极的分解有172394,这是比较高的。还有正负极短路的反应,这里面我们会发现一个有趣的概念,我们发现总的容量到了60万瓦,这个时候电池温度可以达到700~800度左右。这里面我们可以把它分成两部分,一部分是化学反应放热,另一部分是正负极电能的放热,基本上各占一半。后来我们又检测奥一个电池是SOC放完电,电能就没有了,和这个100%的SOC算出来的热量相比,与我们原来的计算图基本上是一致的。这里我们可以得出一个数据,就是所有的电池化学放热温度可以升高到400度。如果充满电,能够到达700~800度。

  这是我们做的一些电池的实验图片,我们可以看出软包的电池、钢壳的电池,还有铝壳的电池燃烧后的情况。我们把市场上常用的所有电池拿来做实验,我们会看这些电池的相对安全性是怎样的。刚才说把这些电池充满电加热等待,一直加热到一定的温度电池就会自发热,这个温度是启动温度,可以看出来不同的电池启动温度差别非常大,哪怕是相同的电池体系它不同的设计差别也非常大。所以这不仅跟电池的体积有关系,还跟电池的设计有非常大的关系。我们发现钴酸锂和三元体系的自发热温度会低一些,软包的自发热温度会低一些,18650的温度体系会高一些。在理解电池热失控的过程之后,我们再考虑如何来解决电池的热失控,在电池层面可以有哪些手段来解决这个问题?刚才讲到,从一个引发开始电池的温度不断地上升,但如果这条曲线不掉下来电池的温度就可以保持在这样。因此我们可以做到几点。

  第一,减少化学反应的放热量。

  第二,控制放热反应速率,降低产热速度。

  第三,提高放热反应发生的温度。

  第四,改善电池散热,缓解电池温升。

  通过控制策略,我们也做了相关的实验。我们发现安全性高的电池也可以做这个ARC实验。实验时电池的温度上升到一定后,就可以不加热,也不会发生热失控。如果把电池放在40度的环境里充电,这个电池是不会发生热失控的。这是ARC的另一个线,我们实验用的都是软包装的电池,对普通的电池来说这个曲线最后发生了热失控。这是我们在电池层面从热的角度来看电池的安全性。

  下面讲讲特斯拉电池的安全性是怎么解决的,我们简单了解一下Model S的电池,特斯拉大概使用7616节该型号电池;用了476节成组,组成一个子电堆,共16个子电堆;16个子电堆构成电堆总。特斯拉发展差不多十年了,简单回顾一下特斯拉的发展。它第一阶段做了路特斯,这个车不是很有名,大概是2004年开始做的。当时的卖点是百米加速很快,所以很多买跑车的有钱人就买了这款车,后来做电动车的朋友告诉我对于电动车来说百米加速是很容易做到的。这款车特斯拉一共销售了大约是2000多台,销售额大约10万美元。

  第二阶段就很有名了,大家都知道的Model S,这个车也卖了2000辆了,下一年还要推出MODEL C。我们通过它的专利技术来看特斯拉是怎么解决安全问题的,特斯拉的专利方面有以下几点:一、在单体的内表面、电极处、外壳上添加了防火材料和套管,因此如果电池从外面受热,应该不会燃烧;另外特斯拉在电池和电极以及电池壳的内表面之间布置了绝热层。第二、特斯拉使用了高效安全阀,如果电池出了问题,电脑可以预测得到。同时特斯拉还在电池之间安装了最小的间隙,并要求有间隙防止热失控。特斯拉每一个电池的机械设计使电池在发生碰撞后单体之间的距离还能够保持,不会使燃烧延续下去。电堆之间设有组合层,其间还有冷却管,使电堆的温度能够下降。特斯拉通过在18650之间加装冷却管,使电池能够冷却。另外特斯拉还有一些防撞设施,使电池被撞击的时候相互之间不容易碰撞。特斯拉用一根光纤来检测每个电池的温度,这是一项很好的技术。特斯拉在电堆上面会喷射一种阻燃物质,如果发生火灾就会把火灭掉。特斯拉还有一个最主要的设计,是在底板上设计了一个装置,当发生热失控的时候,所有的热量都引导到地上,这也是一个专利技术。但是我们觉得特斯拉也有软肋,那就是它的安全性。据悉,已经有很多辆特斯拉发生了自燃事故,曾有日本朋友介绍特斯拉的燃烧概率是一年会有两台车会发生燃烧事故。

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